18 января 1895 года будущий святитель впервые увидел праведного Иоанна Кронштадтского, посетившего Троице - Сергиеву Лавру. Позже отец Иоанн Кронштадтский благословил молодого семинариста на подвиг монашества словами: "Аще любиши Мя, паси овцы Моя. Егда был еси юн, поясался еси сам и ходил еси, аможе хотел еси: егда же состарешися, воздежеши руце твои, и ин тя пояшет и ведет, аможе не хощеши". В 1896 г. Иван окончил Московскую духовную академию со степенью кандидата богословия. При академии он же был и оставлен в звании профессорского стипендиата.
15 августа 1897 г. был пострижен в монашество, с назначением имени Фаддей, в память апостола Фаддея. В том же месяце он был рукоположен в сан иеродиакона, а через месяц - иеромонаха, с назначением на должность преподавателя логики, философии и дидактики в Смоленскую духовную семинарию.
19 ноября 1898 г. иеромонах Фаддей был переведен на должность инспектора Минской духовной семинарии с исправлением обязанностей преподавателя Священного Писания в 5-м классе. В 1900 г. он был переведен в Уфимскую духовную семинарию на должность преподавателя основного догматического и нравственного богословия. Здесь в 1901 г. он написал и защитил диссертацию на тему "Единство книги пророка Исаии", за которую ему была присвоена степень магистра богословия.
Ректором семинарии в то время был один из просвещеннейших пастырей и подвижников - архимандрит Андроник (Никольский). Уфимскую кафедру возглавлял Антоний (Храповицкий), который отличался попечением о духовных школах и добрым отношением к священнослужителям. Владыка всячески старался оживить церковную жизнь, побудить людей к знаниям, привлекая в качестве преподавателей выпускников духовных школ.
Летом 1901 года в Уфе открылись ежегодные епархиальные педагогические и певческие курсы для учителей церковных школ. На их открытии иеромонах Фаддей, назначенный преподавателем общей дидактики, Закона Божия и церковно-славянского языка, обратился к слушателям с речью: "Озирая лицо земли Русской, со скорбью мы видим, что из высших, иногда лишь по имени только, интеллигентных классов общества волна разнузданности мысли и воли все более идет в народ и грозит опустошить любимое достояние его - веру Христову. Еще по преданию и привычке он крепко держится этой веры, но холод страстей может корень и его жизни погубить, сделав его маложизненным, как подточен он уже сомнениями в большей части так называемого интеллигентного общества. И может случиться с ним то же, что с одною из древних христианских Церквей: Ты носишь имя, будто жив, но ты мертв (Апок. 3: 1). Не за то ли постигают его и постоянные бедствия: то голод, то засуха, то град, то землетрясения, - что он оставляет веру отцов и не держится ее всем сердцем? Не оттого ли высшие классы общества озираются в недоумении где найти исход из современного печального порядка вещей. И нигде не видят помощи человеческой, ибо бессильною оказывается эта помощь там, где необходима высшая помощь Божественная…
И вот ныне все мы, призванные быть просветителями народа, что должны положить в основание этого просвещения, как не веру Христову?.. Сохраним в себе этот свет Христова учения, глубоко внедренный в сердца наши еще при самом вступлении в мир сей, и взыщем его как драгоценное сокровище, ради которого мы готовы были бы оставить все, лишь бы его приобрести прежде всего! И весь разнородный материал просвещения, из которого духовно созидается человек, постараемся приспособить к единой высшей цели человеческого существования! Цель же сия - приготовить в душе каждого внутреннюю храмину для обитания Христа, Который бы был светом вечным и истинным, просвещающим всякого человека, грядущего в мир (Ин. 1: 9).
Отец Фаддей также преподавал и на педагогических курсах для учителей земских школ. Он очень внимательно присматривался к своим ученикам, которые могли оказать влияние на воспитание народа. Он очень печалился, когда его ученики не посещали богослужений даже в двунадесятые праздники, не видя в этом ничего дурного. На закрытии курсов батюшка Фаддей сказал: "Может быть, скажут многие в ответ, что взамен того приобрели они такие сокровища умственные, ради которых следует признать извинительным и стеснение религиозных требований духа? В подобном-то ответе и сказывается неискоренимая привычка к тому иностранному, западноевропейскому порабощению свободной русской мысли и жизни, на которое столь давно еще начали указывать наши русские писатели. Доселе русский народ не чувствует потребности освободиться от нигилистического ига Запада, которое все сильнее и сильнее ложится на высшие потребности духа, вытравливая в сердце его потребность веры в Бога и правды в жизни. Ибо какие приобретения ума могут заменить ту "душу живую", которая столь необходима в деле обучения, особенно же воспитания? Пусть на уроках русского чтения дети постигнут все совершающееся во внешней природе, строение растений, жизнь животных и так далее - неужели к знанию этого более всего стремится их душа? Что сделается с нею, если, постигши все это, она останется в неизвестности относительно величайших сторон собственной жизни и ее жизнь не приобщится к жизни "лозы истинной" (Ин. 15: 1), к которой она привилась бы, как одна из ветвей? Что будет с детской душой, когда взор ее будет всецело устремлен вне себя и не будет совсем различать совершающегося внутри?"
15 марта 1902 года иеромонах Фаддей был возведен в сан архимандрита и назначен на должность инспектора Уфимской духовной семинарии, а 8 сентября этого же года он был назначен на должность ректора Олонецкой духовной семинарии. Летом, по окончании занятий в семинарии, иеромонах Фаддей устраивал курсы для преподавателей церковных школ Олонецкой епархии. Слушателям предлагались прекрасные уроки по предметам церковно-приходской школы, на которых показывалось прохождение каждого существенного отдела того или иного предмета. Все уроки анализировались с дидактической стороны, чтобы уяснить, какие приемы обучения ведут к решению поставленных задач и какие не достигают цели. Слушатели курсов должны были, в свою очередь, дать пробные уроки, которые также подробно разбирались. На этих курсах о. Фаддей преподавал общую дидактику, Закон Божий, церковно-славянский язык, а также следил за всей жизнью курсов, принимая в них самое активное участие. В 1908 году при их закрытии он сказал: "Мне хочется еще однажды засвидетельствовать вам, что я чувствовал себя снедаемым огнем желания возвестить вам о славе Церкви Христовой, о том, как вам, деятелям школы церковной, ввести в ограду Церкви те пути жизни вашей, которые от этой ограды в тех или иных отношениях уклонялись. Этот огонь понуждал меня говорить вам здесь и преподавать уроки духовной жизни. Он влек меня в беседах учебного характера показать, что и как можно сделать для того, чтобы жизнь народа, вами просвещаемого, стала истинно христианскою".
Архимандрит Фаддей принимал участие также и в воскресных религиозно-нравственных чтениях, проходивших в Петрозаводске. В конце 1908 года стало известно, что он покидает Олонецкую семинарию для рукоположения в сан епископа. Многие его воспитанники устремились в Петрозаводск, чтобы получить напутственное слово и последнее благословение своего духовного наставника.
20 декабря 1908 года состоялось наречение архимандрита Фаддея во епископа Владимиро-Волынского. На следующий день архиепископ Волынский Антоний (Храповицкий), епископы Гродненский и Брестский Михаил (Ермаков), Холмский и Люблинский Евлогий (Георгиевский) и Белостокский Владимир (Тихоницкий) совершали хиротонию архимандрита Фаддея во епископа Владимиро-Волынского.
Владыка Фаддей часто объезжал свою епархию, посещая каждый приход, бывая в самых глухих и отдаленных уголках. Были даже такие приходы, где крестьяне впервые видели архиерея. При объезде приходов владыка обязательно посещал церкви и школы и везде произносил проповеди, поднимая дух паствы, ободряя пастырей и объединяя всех в общей молитве; иногда он говорил по шесть проповедей в день. Слово его было вдохновенно и со властью.
Владыка не раз делился своими впечатлениями от поездок с владыкой Антонием (Храповицким), и тот, зная, что Фаддей никогда не будет, по смирению своему, публиковать свои письма, сам относил их в печать. В одном из писем владыка писал: "Я не перестаю печалиться о том, что на Волыни повсюду славянский текст читается почти без перевода и объяснения. Говорят все, что программою требуется более "вводить в дух" читаемого, чем в смысл. По-моему, это нелепость. Худо так сухо изучать славянский текст, как в семинариях и особенно в академиях, но одним псалмодическим чтением без смысла разве можно ввести в дух священных книг? Ведь псалмодическое чтение - для церкви, в школе же, на уроках, должно быть чтение обычное, да и в церкви оно - не догмат. Учат тонкости грамматики, а живого текста не могут перевести. Я печалюсь об этом, но что сделать, не знаю…"
В Житомире, как и в Петрозаводске, владыкой Фаддеем устраивались богословские беседы. В них принимали самое активное участие архиепис коп Антоний, епископ Фаддей, архимандрит Прокопий (Титов), иеромонах Митрофан (Абрамов) и епархиальный наблюдатель священник Феодор Казанский. По воспоминаниям очевидцев, слушателей на всех беседах было очень много.
В Житомире епископ Фаддей устроил курсы для преподавателей церковно-приходских и светских школ. На курсах учителя совершенствовали свои знания по методикам преподавания церковно-славянского языка, общей дидактики, русского языка, арифметики, церковного пения, природоведения, экспериментальной психологии, сельского хозяйства и гигиены.
В 1910 году съезд наблюдателей церковных школ Волынской епархии постановил "просить преосвященнейшего Фаддея напечатать свою методику Закона Божия и образцовые уроки в "Епархиальных ведомостях".