1.14. "КАКО БЕЛИЛА ДЕЛАТЬ?"
В церковном письме епископа Нектария (1599 г.) указано, "како белила делать": "Бити свинец тонко на камени или на наковальне молотом и резати полосы широтою по три перста и верти свинец в трубки, чтоб ся вместе не смыкалось и влити в кадь дрожжей и свинец ставити в дрожжах на решетку стоймя и покрыть гораздо и удушити чтоб духу не выпускать ни мало".
В этом рецепте приведена очень старая русская технология производства основного карбоната свинца Pb(OH)2∙2PbСO3, который называли свинцовыми белилами, или просто белилами, или "бели" (см. 1.11).
При брожении дрожжей (пивных дрожжей, ржаного солода) образуется уксусная кислота CH3COOH и выделяется "дух", иначе диоксид углерода CO2. Реакция образования основного карбоната свинца включала следующие стадии:
2Pb + O2 = 2PbO, PbO + CH3COOH = Pb(OH)(CH3COO),
3Pb(ОН)(СН3СОО) + 2СO2 + H2O = Pb(OH)2∙2PbСO3↓ + 3СН3СООН.
В первой стадии свинец окисляется до монооксида PbO, во второй монооксид свинца, взаимодействуя с уксусной кислотой, превращается в основный ацетат свинца, который затем под воздействием диоксида углерода переходит в основный карбонат свинца.
Готовые свинцовые белила - это по существу основный карбонат свинца, растертый с растительным маслом; они были известны на Руси давно. О них сообщалось еще в Остромировом евангелии в 1056–1057 гг. Метод их производства, похожий на описанный выше, упоминается в книге римского историка Кая Плиния Старшего (23–79 гг. н.э.) "Естественная история". К концу 1750 г. производство свинцовых белил в России приведенным выше способом достигло 82 т.
Современный метод получения основного карбоната свинца заключается в электрохимическом взаимодействии свинцового анода с разбавленным водным раствором карбоната натрия Na2CO3при непрерывном пропускании через электролит диоксида углерода CO2. В процессе электролиза под анодом образуется белый осадок Pb(OH)2∙2PbСO3.
1.15. СИНЬКАЛЬ, ИЛИ СИНИЛЬНО-КИСЛЫЙ ПОТАШ
Правительственный Сенат в 1749 г. постановил отпускать московским купцам П. Сухареву и И. Беляеву бычью кровь "с боен безденежно… ибо оная стекает на землю и пропадает туне, от которой в летнее время бывает… пребезмерная духота и вонь смрадная". В одном из законов Российского государства, изданном в 1830 г., было сказано, что покупка синькали, или синильно-кислого поташа, разрешается только по свидетельству земской полиции.
"Синильно-кислый поташ", "синькаль", "желтая кровяная соль" - вещество состава K4[Fe(CN)6], называемое в наше время гексациано- ферратом(II) калия, вещество достаточно ядовитое. Это соединение получали из животных отбросов (кровь, копыта, шкуры, сухая рыба, кожа, мясо, щетина, шерсть и др.), которые нагревали вместе с карбонатом калия K2CO3 и железными опилками. Спек разбивали на куски и обрабатывали горячей водой. Раствор упаривали до начала кристаллизации K4[Fe(CN)6]∙3Н2O.
Животные отбросы содержат серу и азот. При их прокаливании с карбонатом калия и железом образуются цианид калия KCN и сульфид железа FeS. При обработке спека горячей водой протекает реакция
6KCN + FeS = K4[Fe(CN)6] + K2S.
Гексацианоферрат(II) калия употребляли в больших количествах для окраски хлопчатобумажных тканей и шелка в синий цвет, для производства синей краски - берлинской лазури (см. 1.16; 3.37).
1.16. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ
М. Ломоносов в своем рапорте президенту Академии наук К. Разумовскому писал в январе 1750 г.: "В конце прошлого лета и по осени искал я способов как делать лазурь берлинскую, которой два сорта при сем прилагаю".
Берлинская лазурь - это синее вещество составов Fe4(Fe(CN)6)3 и KFe(Fe(CN)6). Второе из этих веществ сейчас называют гексациано- ферратом(II) железа(III)-калия. Какие только имена не имела берлинская лазурь: лазорь, берлинская синь, берлинский голубец, английская лазурь, парижская лазурь!.. Ее с давних пор применяли в России для окраски тканей, бумаги, в иконописи и росписи фресок. Впервые берлинскую лазурь получил в 1704 г. немецкий мастер Дисбах, готовивший краски для художников.
М. Ломоносов синтезировал берлинскую лазурь, смешивая водные растворы желтой кровяной соли (см. 1.15) и сульфата железами) Fe2(SO4)3:
SK4(Fe(CN)6) + 2Fe2(SO4)3 = Fe4(Fe(CN)6)3↓ + 6K2SO4.
Эту реакцию применяют до сих пор в промышленном и лабораторном масштабе (см. 3.37).
1.17. КРАСКА "БАКАН"
Петр I предписал Павлу Васильеву, владельцу химического завода, изготовлять в год 20 пудов (около 380 кг) краски "бакан", оказавшейся по качеству лучше "венецийского бакана" (из Италии), и "окромя его, Васильева, того "бакану" никому не делать… из-за моря не ввозить…" Излишки краски сверх 20 пудов разрешалось Васильеву продавать "повольно", и производство ее увеличить, а налогом не облагать.
Дорогая краска "бакан" - лаковая краска, искусственно получаемая смесь красящих органических веществ с минеральными бесцветными (гипс, мел) или окрашенными (оксиды железа) веществами. Органические красящие вещества производили либо из растительных пигментов (сока сандалового дерева, барбариса, корней растений, называемых крапом или мареной, и др.), либо из яиц насекомых вида кошениль (русское название "червец", а украинское - "канцелярское семя"). Цвет краски "бакан" был различным, но чаще красным разных оттенков.
1.18. ПОТАШ БОЯРИНА МОРОЗОВА
В старых книгах вы могли прочесть, что на поташных промыслах боярина Морозова в 1672 г. было выработано 770 т поташа.
Поташ - очень старое название карбоната калия K2CO3. Слово "поташ", видимо, произошло от немецких слов Pott - горшок и Asch - зола. Раствор, полученный после обработки древесной золы горячей водой, выпаривали досуха и прокаливали в горшках (см. 1.21). Для производства поташа сжигали древесину только определенных пород - сосну, клен, березу, в которых содержание K2CO3 наибольшее. Из одного кубометра такой древесины получалось около 0,5 кг карбоната калия. Наиболее богата карбонатом калия зола подсолнечника. Главнейшими потребителями поташа были мыловарение и стекольное производство. Поташ считался ценным товаром. Когда появилась угроза вторжения татар, Морозов писал в свои вотчины, чтобы поташ закапывали в ямы, "где б вода не была, на высоких местах" (1660 г.).
В наше время карбонат калия получают либо при взаимодействии растворов гидроксида калия KOH с диоксидом углерода CO2:
2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O,
либо выделяют из продуктов переработки минерала нефелина KAlSiO4.
1.19. СОДА: ПЕРВЫЙ ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Русский академик Лаксман (см. 1.7) уже в 1764 г. сообщал, что соду (карбонат натрия Na2CO3) можно получать спеканием природного сульфата натрия Na2SO4 с древесным углем:
2Na2SO4 + 4С + 3O2 = 2Na2CO3 + 2SO2↑ + 2СO2↑.
Так как природный сульфат натрия может содержать примесь известняка CaCO3, то этой реакции может сопутствовать другая:
Na2SO4 + CaCO3 + 2С = Na2CO3 + CaS + 2СО2↑.
Свой способ Лаксман проверил на стекловаренном заводе в г. Тальцинске (недалеко от Иркутска) в 1784 г. К сожалению, дальнейшего развития этот способ не получил и вскоре был забыт.
В 1791 г. французский химик-технолог Леблан (см. 2.22), ничего не зная о способе Лаксмана, получил патент на "Способ превращения глауберовой соли в соду", глауберова соль - декагидрат сульфата натрия Na2SO4∙10H2O (см. 3.35; 10.44). Леблан предложил для получения соды сплавлять смесь сульфата натрия, мела и древесного угля. В своем патенте он указывал: "Над поверхностью плавящейся массы вспыхивает множество огоньков, похожих на огни свечей. Получение соды завершается, когда эти огоньки исчезают". При сплавлении протекали реакции