Na2SO4 + 4С = Na2S + 4СО↑, Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS.
Образовавшийся по первой реакции сульфид натрия Na2S вступал затем во взаимодействие с карбонатом кальция CaCO3 (известняк или мел). После полного выгорания угля и монооксида углерода СО ("огоньки исчезают") плав охлаждали и обрабатывали водой. В раствор переходил преимущественно Na2CO3. Свой способ Леблан реализовал на созданном им заводе "Сода Леблана". К 1810 г. французские содовые фабрики, использовавшие способ Леблана, полностью удовлетворяли все запросы потребителей соды.
Петр 1 сообщал князю Д. Голицыну, отвечая на его вопрос, зачем нужна нам "зода": "…зодою умягчают шерсть". В 1780 г. академик Гильденштедт писал: "…суду можно почесть важным товаром в российской торговле. Стекольщики наши и красильщики много ее издерживают, а впредь еще и больше оной расходиться будет, когда больше станут у нас делать белых стекол".
Зодой, судой, углеродно-кислым поташем, минеральной щелочной солью называли в XVIII-XIX вв. карбонат натрия Na2CO3, бытовое название которого - сода. До 1860 г. соду ввозили в Россию, несмотря на обилие собственного сырья для ее производства. Первый содовый завод в России, работавший по технологии Леблана, был основан М. Б. Прангом (1830–1890) в 1864 г. в Барнауле. В 1880 г. в районе теперешнего г. Березники был построен крупный содовый завод фирмы "Любимов, Сольве и Кº", выпускавший с 1890 г. свыше 20 тыс. тонн соды в год. C этого момента заводы, использовавшие технологию Леблана, стали постепенно закрываться.
1.20. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ ПО СОЛЬВЕ
Аммиачный метод производства соды - карбоната натрия Na2CO3 - был разработан в 1838–1840 гг. английскими инженерами Г. Грей-Дьюаром и Д. Хеммингом. Они предложили получать соду, применяя следующие реакции:
NH3 + CO2 + H2O = NH4HCO3,
NaCHNH4HCO3 = NaHCO3↓ +NH4Cl,
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2↑ + H2O↑.
В первой реакции образовывался гидрокарбонат аммония NH4HCO3 из аммиака NH3, диоксида углерода CO2 и воды H2O. Во второй реакции получали гидрокарбонат натрия NaHCO3, малорастворимый в воде на холоду, который отфильтровывали и нагревали в соответствии с третьей реакцией. Диоксид углерода CO2, необходимый для первой реакции, выделяли из известняка (карбоната кальция CaCO3) путем его прокаливания:
CaCO3 = CaO +CO2↑.
Оставшийся оксид кальция CaO обрабатывали водой, превращая в гидроксид кальция, нужный для регенерации аммиака и возвращения его в начало технологического процесса:
CaO + H2O = Ca(OH)2,
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3↑ + CaCl2 + 2Н2O.
Бельгийский инженер-химик, член Парижской академии наук Эрнст-Гастон Сольве (1838–1922) только технологически оформил производство соды по аммиачному методу. Он применил аппараты колонного типа, обеспечивающие непрерывность всего процесса и высокий выход продукта. Поэтому Сольве и считают основателем промышленного метода получения соды. Вскоре почти во всех странах (см. 1.22) появились заводы по производству соды аммиачным методом, принадлежащие первому в мире химическому концерну Сольве, и в 1916 г., несмотря на войну, под контролем Сольве находилось практически все мировое производство соды.
Миллионер Сольве имел 38 замков с поместьями и два крупнейших банка. В 1894 г. Сольве создал в Брюсселе первый в мире Институт социологии.
Преимущества аммиачного метода (экономия угля из-за более низкой температуры процесса по сравнению со способом Леблана, меньшее загрязнение окружающей среды, более высокое качество продукта) привели к тому, что в 1916–1920 гг. закрылись последние заводы, использующие метод Леблана (см. 1.19).
1.21. "ПОЛИВАЧИ" - МАСТЕРА ПОТАШНОГО ПРОИЗВОДСТВА
В XVII в. в России поташ (см. 1.18) изготавливали следующим методом. В деревянных корытах выщелачивали древесную золу и полученным щелоком поливали горящие в кирпичном очаге дрова так, чтобы не потушить костра. При этом щелок упаривался и на дне очага ("гарта") плотным слоем кристаллизовался поташ. Его затем выламывали ломами и укупоривали в бочки. "Поливачи" и поливали щелоком горящие на гарте костры. Процесс сжигания дров и их полива требовал особых приемов. От умения поливачей зависели выход поташа и его качество. Поэтому в длительное обучение к поливачам отдавались еще подростки - дети крестьян.
1.22. ПЕРВЫЕ СОДОВЫЕ ЗАВОДЫ
Первыми в мире заводами по производству соды - карбоната натрия Na2CO3 - c применением аммиака были бельгийский завод в Куйе, построенный инженером Сольве (см. 1.20) в 1865 г., и Камско-содовый завод Лихачева в России, начавший выпуск соды в 1868 г. Российский завод был создан полковником Иваном Васильевичем Лихачевым в его имении в Казанской губернии на берегу реки Камы. Технология производства соды на заводе Лихачева состояла из ряда операций, характерных для аммиачного метода.
Лихачев добывал аммиак путем сухой перегонки кожевенных отходов (см. 1.44), поставляемых ему с почти 200 кожевенных заводов ближайших губерний. Диоксид углерода он получал прокаливанием известняка, найденного в окрестностях завода:
CaCO3 = CaO + CO2↑.
Завод просуществовал недолго, уже через четыре года он был закрыт из-за нерентабельности, так как сильно подорожали кожевенные отходы и поваренная соль (хлорид натрия NaCl).
1.23. ФИНИКИЙЦЫ И СТЕКЛО
У римского историка Кая Плиния Старшего (см. 1.14) есть рассказ о том, как древние мореплаватели - финикийцы - получили первое стекло.
Финикийцы везли на своем корабле куски природной соды, гидратов карбоната натрия Na2CO3∙H2O или Na2CO3∙10H2O (см. 1.19, 1.20). Они высадились на берегу одной реки в Палестине для отдыха и приготовления пищи. Кругом был один речной песок и никаких камней для постройки очага. Тогда моряки сложили небольшую печь из кусков соды. Когда костер разгорелся, они увидели, что расплавившаяся сода образовала с песком (диоксидом кремния SiO2) прозрачную тягучую массу, застывшую в твердые прозрачные глыбы. В очаге, по-видимому, протекала реакция образования метасиликата натрия Na2SiO3:
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 + CO2↑.
Рассказ вряд ли правдоподобен: для получения стекла нужна очень высокая температура, которую обычный костер дать не может.
1.24. СТЕКЛО НА РУСИ
В 1951 г. украинские археологи обнаружили в Митрополичьем саду Киево-Печерского заповедника мастерскую по производству изделий из стекла, относящуюся к XI в.
Полагают, что на Русь стеклоделие пришло из Византии. В мелких мастерских для варки стекла вначале использовали смесь поташа (карбоната калия K2CO3, см. 1.18) и белого речного или морского песка (диоксида кремния SiO2). Поташ стоил дорого, и примерно с 1764 г. его стали заменять сульфатом натрия Na2SO4∙10H2O (минерал мирабилит; см. 10.44), который добывали из некоторых соляных озер. Первый стекольный завод в России был построен в 1784 г. недалеко от Иркутска (см. 1.19). Стекло, полученное сплавлением сульфата натрия и песка, со временем самопроизвольно растрескивалось из-за кристаллизации. Для сохранения аморфного состояния стекла и повышения его прочности позднее стали добавлять в смесь известняк или мел (карбонат кальция CaCO3). Важнейшими химическими реакциями при стекловарении являются реакции образования силикатов натрия и кальция:
Na2SO4 + SiO2 = Na2SiO3 + SO3↑,
CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2↑.
При медленном охлаждении расплава кристаллы силикатов и диоксида кремния не образовывались, и расплав превращался в твердое прозрачное аморфное вещество - стекло состава Na2SiO3∙CaSiO3∙4SiO2 или Na2O∙CaO∙6SiO2.